부식 기초

부식은 부식환경에 따라 습식(wet corrosion)과 건식(dry corrosion)으로 대별되며 다시 전면부식(general corrosion)과 국부부식(localized corrosion)으로 분류된다. 전면부식의 부식속도는 mm/yr 또는 g/m²/hr등으로 표시되며 내식재료로서 사용여부의 평가기준으로서 일반적으로 0.1mm/yr이하의 부식속도를 갖는 재료가 내식재료로서 사용가능하다.

특히, 부식에 의해 금속이 용출하여 제품을 오염시키는 경우 재료 선정에 주의해야 한다. 그러나 전면 부식은 그 부식 속도로부터 수명 예측이 가능하고 부식에 관한 지식이 있다면 대책은 비교적 용이하다. 반면, 국부부식은 전혀 예측할 수 없기 때문에 문제가 되고 있다.

국부부식은 다음과 같이 분류할 수 있다.

① 공식(孔蝕, pitting)
② 틈부식(crevice corrosion)
③ 이종금속접촉부식(galvanic corrosion) ; 전지작용부식
④ 입계부식(intergranular corrosion)
⑤ 응력부식균열(stress corrosion cracking)
⑥ 수소유기균열(hydrogen induced cracking)
⑦ 수소침식(hydrogen attack)
⑧ 부식피로(corrosion fatigue)
⑨ 난류부식(erosion corrosion)

캐비테이션 손상(cavitation damage)
충격부식(impingement attack)
찰과부식(fretting corrosion)

⑩ 선택부식(selective leaching)

탈아연현상(dezincification)
흑연화부식(graphitization)

● 부식의 전기화학

금속재료를 수용액중에 넣으면 금속표면의 불균일성때문에 anode부(양극, 陽極)와 cathode 부(음극, 陰極)가 형성되어 국부전지작용에 의해 부식이 진행된다. 그림 6-1에 나타나듯이 anode부에서는 금속이 이온으로 용출하고 cathode부에서는 전자를 받아 수소발생반응(또는 산수환원반응)이 일어나 전하적(電荷的)으로는 양쪽이 균형을 이루게 된다. 이 경우, anode부에서 일어나는 반응을 산화반응 cathode에서 일어나는 반응을 환원반응이라 한다. 또한, 이러한 분극(分極)의 위치가 변화함에 따라 금속은 전면부식형태로 된다.

Fe를 염산중에 넣으면 심하게 반응하여 수소를 발생한다. 즉

Fe → Fe²⁺ + 2e^- : anode 반응
2H⁺ + 2e^- → H₂ : cathode 반응

그러나 용액중에 용존산소가 존재하면 cathode반응으로서

2H⁺+1/2 O₂+2e^-→ H₂O

로 되는 산소환원반응이 일어난다.

탈기(脫氣)한 알카리용액중에서는

H₂O + e^- → 1/2 H₂ + OH^-

로 되는 반응이 일어나며 용존산소를 함유하는 알카리용액중에서는

H₂O+ 1/2 O₂ + 2e^- → 2OH^-

로 되는 cathode 반응이 일어난다.

◆ 속도론

금속재료의 부식이 그것이 있는 환경에서 어느정도의 속도로 진행하는가는 중요하다. 일반적으로 금속의 부식량(W)은 다음과 같이 표시된다 (Faraday 법칙).

W (g) = k I t

여기서 I : 전류(A), t : 시간(hr), k : 상수

산용액중에서 Fe를 분극하면 그림 1.3에 나타나 듯 anode분극곡선과 cathode분극곡선이 얻어진다. 이 두개의 분극곡선의 교점(交点)을 부식전위(corrosion potential) 또는 자연전극전위(natural potential, open circuit potential)이라 하며 이곳에서의 전류를 부식전류밀도(corrosion current density)라 한다. 그리고 Faraday법칙에 부식속도(R)은 다음과 같이 나타낸다.

R=0.13ie/ρ

여기서 i : 전류밀도(μA/cm²) e : 금속의 그람 당량수(g) ρ : 금속의 밀도(g/cm³)

◆ 평형론

Pourbaix등은 금속이 용액중에서 용출하는 경우의 평형전위를 계산하여 부식반응의 여부를 결정하는 기준으로 했다. 그림 6-3는 철-수소의 Pourbaix diagram을 나타내는데 그림중에 나타나는 경계선에서의 반응은 각각 다음과 같다.

① Fe = Fe²⁺ + 2e^-
② Fe²⁺ = Fe³⁺ + e^-

이들 반응은 pH에 관계없으나 다음 반응은 pH에 의존한다.

③ 3Fe + 4H₂O = Fe₃O₄ + 8H⁺ + 8e^-
④ 3Fe²⁺ + 4H₂O = F₃O₄ + 8H⁺ + 2e^-
⑤ 2Fe²⁺ + 3H₂O = Fe₂O₃ + 6H⁺ + 2e^-

수소전극반응ⓐ는

H₂=2H⁺+2e^-

산소전극반응ⓑ는

2H₂O = 4H⁺ + O₂ + 4e^-

로 나타난다.

이처럼 ①④⑤로 둘러싸인 영역에서는 Fe²⁺, Fe³⁺가 안정하여 철이 용출하나 ①이하의 전위에서는 부식이 생기지 않아 불변태(不變態)라 한다. 또한 ⑥⑤④③⑧로 둘러싸인 영역은 부동태화되어 철의 부식은 억제된다.

● 공식(孔蝕, pitting)

일반적으로 스텐레스강 및 티타늄 등과 같이 표면에 생성하는 부동태막에 의해 내식성이 유지되는 금속 및 합금의 경우, 표면의 일부가 일부 파괴되어 새로운 표면이 노출되면 그 일부가 용해하여 국부적으로 부식이 진행한다. 이러한 부식형태를 공식(pitting)이라 한다.

공식기구(孔蝕機構)로 중성용액중에서 이온(Cl-등)이 표면의 부동태막에 작용하여 피막을 파괴함에 의해 공식이 발생하며 조직, 개재물등 불균일한 부분이 공식의 기점으로 되기 쉽다. 그림 6-4에 나타내듯이 공식에는 개방형과 밀폐형이 있다. (a)는 개방형공식으로 식공(蝕孔, pit)내의 용액은 외부로 유출되기 쉬우며 내면은 재부동태화하며 공식이 정지하기 쉽다. (b)는 밀폐형공식으로 외부로부터 cl-이온이 식공내부로 침입, 농축하여 용액의 pH는 저하하고 공식은 성장하여 가는 형태이다. 공식의 전파는 다음 반응에 따른다.

anode 반응 ; M → M⁺ + e^-

cathode 반응 ; O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^-

이러한 반응이 진행하면 식공내에서 M+이온이 증가하므로 전기적 중심이 유지되기 위해서는 외부로부터 Cl-이온이 침입하여 M+Cl-가 형성된다. 이 염(鹽)은 가수(加水)분해하여 HCl로 된다.

HCl + H₂O → MOH+HCl

그래서 식공내의 pH는 저하하여 1.3∼1.5까지도 되어 공식은 성장하여 가는 것이다.

● 틈부식(crevice corrosion)

실제의 환경에서 스텐레스강 표면에 이물질이 부착되든가 또는 구조상의 틈부분(볼트틈 등)은 다른 곳에 비해 현저히 부식되는데 이러한 현상을 틈부식이라 한다. 공식(孔蝕)과 유사한 현상이지만 공식은 비커중의 시험편에서 발생하는데 비해 틈부식은 실제환경에서 생기므로 실용면에서 중요한 의미가 있다.

틈부식의 기구

① 금속의 용해에 의해 틈내부에 금속이론 농축하여 틈내외의 이온농도차에 의해 형성되는 농도차전지작용(濃度差電池作用)에 의해 부식된다(Cu합금).

② 틈내외의 산소농담전지작용(酸素濃淡電池作用)에 의해 부식된다(스텐레스강), 즉 부동태화하고 있는 스텐레스강의 일부 불균질한 부분이 용해하면 그림 6-5에 나타나듯이 틈내부에서는 anode 반응(M → M⁺ + e^-)과 cathode 반응(O₂ + 2H₂O + 4e^-→4OH^-)이 진행하고 어느시간 경과하면 틈내의 산소는 소비되어 cathode 반응이 억제되며 OH^-의 생성이 감소한다. 그래서 틈내부의 이온량이 감소하여 전기적균형이 깨어진다. 계(系)로서는 전기적 중성이 유지될 필요가 있으므로 외부로부터 Cl^-이온이 침입하여 금속염(M⁺ Cl^-)을 형성한다. 이 염(鹽)은 가수(加水)분해 하여

MCl+H₂O → MOH+HCl

의 반응에 의해 염산이 생겨 pH가 저하하여 부식이 성장하기 쉬운 조건으로 된다. pH의 저하는 원소의 종류에 따라 다르지만 표 6-1에 나타내듯이 Cr³⁺, Fe³⁺ 이온에 따라 1∼2 정도까지 될 수 있다.

● 이종금속접촉부식(galvanic corrosion) ; 전지작용부식

2종의 금속을 서로 접촉시켜 부식환경에 두면 전위가 낮은 쪽의 금속이 anode로 되어 비교적 빠르게 부식된다. 이와 같은 이종(異種) 금속의 접촉에 의한 부식을 이종금속접촉부식 또는 전지작용부식이라 한다.

전지작용부식의 원인은 anode로 되는 금속이 이것과 접촉한 cathode로 되는 금속에 의해 전자(電子)를 빨아 올리기 때문에 두금속이 금속적촉하고 있어 그 사이에서 전자(電子)를 교환할 수 있다는 것이 조건이다.

◆ 부식전위열(腐蝕電位列, galvanic series)

이종금속이 접촉했을 경우에 어느 금속이 anode로 되어 부식되는가는 그 환경중에서의 그들 금속의 부식전위에 의해 판단한다. 부식전위는 부식환경에 따라 다르지만 금속 및 합금을 해수중에서의 부식전위의 순서로 정리한 표 6-2은 중성에 가까운 대부분의 용액의 경우에도 이용할 수 있다. 이와 같이 부식전위의 순서로 금속 및 합금을 나열한 것을 부식전위열(galvanic series)이라 한다.

표 6-2은 양극(anode)측 끝난에 가까운 금속과 그것보다 뒤에 있는 금속을 조합하면 전자(前者)가 양극으로 되어 부식됨을 의미한다. 2종 금속의 위치가 떨어져 있을수록 전위차는 커져 부식을 가속시킬 가능성이 크다. 그러나 전위차는 부식가속의 경향을 나타낼 뿐이며 실제의 부식속도를 나타낸다고는 할 수 없다. 표에 나타내는 전위차는 개로전위차(開路電位差)로 그것이 전극으로서 작동할 때에는 분극하여 전위는 변화하며 부식전류의 크기는 분극한 전위차에 의하기 때문이다.

● 입계부식

오스테나이트계 스텐레스강을 500∼800℃로 가열시키면 결정입계에 탄화물(Cr23C6)가 생성하고 인접부분의 Cr량은 감소하여 Cr결핍증(Cr depleted area)이 형성된다. 이러한 상태를 만드는 것을 예민화처리(Sensitization treatment)라 한다. 이렇게 처리된 강을 산성용액중에 침지하면 Cr결핍층이 현저히 부식되어 떨어져 나간다. 이러한 것을 입계부식(intergranular corrosion)이라 한다.

그림 6-6에 스텐레스강의 입계구조를 나타낸다. (a)는 1050∼1300℃로 가열된 경우로 고용화처리 또는 용체화처리라 하며 탄화물은 완전히 용해한 상태이다. 그러나 일부 미량원소의 입계편성이 보인다. (b)는 500∼700℃에서 유지함에 의해 입계에 Cr₂₃C₆가 석출하여 Cr결핍층이 형성되어 입계부식을 유발시킨다. (c)는 800∼900℃로 가열함에 의해 탄화물이 안정화된 상태이다. 이 상태의 경우, Cr결핍층은 회복되어 입계부식이 생기지 않는다. (d)는 고순도강으로 깨끗한 입계를 나타낸다.

예민화처리에 의해 생성하는 Cr결핍층의 Cr농도는 약 5%정도까지 저하하며 그 폭은 2000∼3000Å이다. Cr량이 12%이상 함유되어 있는 스텐레스 강은 부동태화하고 있으므로 내식성이 우수하지만 그 이하의 Cr농도부분은 부식되기 쉬워지므로 입계 부식이 생긴다.

비예민화 스텐레스 강은 일반적으로 입계부식이 생기지 않으나 Ni, P, Si등이 함유된 스텐레스강은 끓는 HNO₃ 용액중에 Cr⁶⁺이온이 함유되어 있는 경우, 입계부식이 생긴다.

그림 6-7은 스텐레스 강중의 P함유량과 입계부식성의 관계를 나타낸 것으로 5N HNO₃ + 0.5N K₂Cr₂O₇ 용액중에서 스텐레스 강(14Cr-14Ni)중의 P가 100ppm이상 함유되면 입계부식성이 급격히 증대한다. 또한 이와 더불어 염화제2철 용액중(345℃)에서 응력부식균열 감수성이 나타난다.

● 응력부식균열(SCC)

응력부식균열(Stress Corrosion Cracking)은 그림 6-8에 나타내듯이 재료, 환경, 응력 이 3개가 특정조건을 만족하는 경우에만 발생한다. 일반적으로 내식성이 우수한 재료는 표면에 부동태 막이 형성되어 있지만 그 피막이 외적 요인에 의해 국부적으로 파괴되어 공식(pitting) 또는 응력부식균열의 기점으로 된다. 국부적으로 응력 집중이 증대되어 내부의 용액은 SCC전파에 기여하여 균열이 진전하여 간다. 이처럼 피막의 생성과 파괴가 어떠한 조건하에서만 생겨 균열은 진행한다. 표면피막의 보호성이 불충분하면 전문부식으로 되어 응력부식 균열은 발생하지 않는다. 따라서 응력부식균열은 내식성이 좋은 재료에만 발생한다. 어떠한 환경에서 균열저항성이 큰 재료라도 다른 화경에서는 응력부식균열이 발생할 가능성이 충분히 있다. 즉, 어떠한 재료라도 응력부식균열을 일으킬 수 있는 환경이 존재한다.

응력부식균열은 그림 6-9에 나타내듯이 전기화학적 현상으로 수소취성균열과는 구별된다. 그림 6-10에 분극에 따른 파단시간의 변화를 나타낸다. (a)는 음극분극에 의해 파단시간이 짧아지므로 수소취성균열(hydrogen embrittlement, HE)이며 (b)는 역으로 양극분극에 의해 수명이 짧아지는 경우로 할성경로형 응력부식균열(active path corrosion, APC)이다. (c)(d)는 2개의 현상이 혼재하는 경우이다. (c)에서는 부식전위보다 귀(貴)하게 하면 수명이 짧아지므로 APC이며 (d)의 경우는 부식전위보다 비(卑)하게 함에 따라 수명이 짧아지므로 HE이다.

● 수소취성 및 수소균열

수소취성은 전위를 고정시켜 소성변형을 곤란하게 하는 원자상수소(原子狀水素)에 의해 생기는 금속의 취성이다. 재료내부에 공동(空洞, cavity)이 있으면 그 표면에서 접촉반응에 의해 분자상수소를 발생시켜 고압의 기포를 형성하게 된다. 이와 같은 브리스터(blister)는 스텐레스 칼에서 종종 볼 수 있다. 수소에 의해 취화된 강에 어느 임계값이상의 인장응력이 가하여지면 수소균열이 발생한다. 이러한 임계응력은 수소함유량이 증가함에 따라 저하하며 때로는 필요한 인장응력이 수소자체에 의해 생기고 수소균열은 외부부하에 관계없이 생긴다.

원자상수소는 금속자체의 부식 또는 보다 비(卑)한 금속과의 접촉에 의해 생긴다. 또한 수소는 산세(酸洗), 음극청정(cathode cleaning), 전기도금과 같은 공업적 공정에서 금속중으로 녹아 들어간다. 강의 수소취성은 Bi, Pb, S, Te, Se, As와 같은 원소가 존재할수록 더 잘 일어나게 된다. 그 이유는 이들 원소들이 H+H=H₂의 반응을 방해하여 강표면에 원자상 수소농도를 높게 하여 주기 때문이다. 황화수소(H₂S)는 석유공업에서 부식균열의 원인으로 된다. 수소균열은 탄소강에서 생기며 특히 고장력 저합금강, 마르텐사이트계 및 페라이트계 스텐레스강 및 수소화물(hydride)을 만드는 금속에서 현저히 발생한다. 마르텐사이트 구조인 고장력저합금강의 경우, 약간 높은 온도 즉 250℃대신에 400℃에서 템퍼링하면 수소취성 감수성을 저하시킬 수 있다. 비교적 고온에서 템퍼링하면 Fe₂₄C와 같은 조성을 갖으며 수소를 간단히 흡수하는 특수한 템퍼링 탄화물인 소 탄화물로부터 일반적인 세멘타이트가 생성한다.

수소취성은 음극분극에 의해 SCC와 실험적으로 구별할 수 있다. 이는 음극분극이 수소발생에 의해 수소취성을 조장하지만 SCC는 억제하기 때문이다.

● 부식피로

부식피로는 부식에 의한 침식과 주기적 응력, 즉 빠르게 반복되는 인장및 압축응력과의 상호작용에 의해 생긴다. 주기적 응력의 어느 임계값, 즉 피로한계이상에서만 생기는 순수한 기계적피로와는 대조적으로 부식피로는 그림 6-11에 나타내듯이 매우 작은 응력에서도 생긴다.

부식피로는 SCC와는 대조적으로 이온과 금속의 특수한 조합에 관계없이 거의 모든 수용액에서 생긴다. 부식피로의 기구는 금속표면의 결정입내에 있는 슬립선이 돌출해 있고 산화물이 없는 냉간가공한 금속의 노출과 관계가 있다고 생각된다. 금속의 이러한 부분이 양극(anode)로 되어 부식홈을 만들면 이것이 차차 입내균열로 발전된다.

부식피로는 음극방식(예, 아연피복)에 의해 양극을 불활성으로 하든지 부식억제제(예, 크롬산염)에 의해 부동태화 시킴에 의해 방지할 수 있다. 강, 특히 Ti합금강의 경우는 질화에 의한 표면경화가 부식피로에 유효하다.

● 에로젼 부식(난류부식)

에로젼 부식은 난류(亂流)와 관계가 있으므로 난류부식이라고도 부른다. 금속표면에 충돌하는 액체의 분출에 의해 일어나는 경우에는 충격부식(impingement corrosion)이라 한다. 난류는 부식매체의 공급 및 금속표면으로 부터의 용액을 통하여 부식생성물의 물질이동을 증가시킨다. 더우기 순수한 기계적 인자, 즉 금속과 액체간의 난류도 커지는 전단응력에 의해 금속표면으로부터 부식생성물이 떨어져 나가는 경우도 있다. 특수한 경우에는 에로젼 부식의 이러한 기계적 요소는 기포 및 모래와 같이 부유하는 고체입자에 의해 강해진다.

에로젼 부식에 의한 국부침식은 일반적으로 부식생성물이 없는 밝은 표면을 나타낸다. 부식공(pit)은 액체의 흐름 방향으로 깍여져 있으며 그 단면은 액체의 흐름을 방해하도록 오목하게 된 표면을 나타낸다. 때로는 이들 부식공은 말이 상류를 향해 달려가면서 남기는 말굽형상을 나타낸다(그림 6-12, 6-13). 난류침식은 동관의 황동제부분으로 되어 있는 물의 순환장치에서 잘 생긴다. 이것은 일반적으로 난류의 원인으로 되는 요철(돌출부 및 굽은 부분)때문에 일어난다(그림 6-14 및 그림 6-15).

● 캐비테이션 부식(cavitation corrosion)

캐비테이션 부식은 액체의 빠른 유속(流速)과 부식작용이 서로 복합적으로 작용해서 생기는 것이다. 캐비테이션(空洞)이란 유속 u가 매우 커서 베르누이 법칙(P + ρu²/2=일정)에 의한 정압 P가 액체의 증기압보다도 낮아질 때, 액체중에 기포가 생기는 것을 말한다. 이들 기포가 금속표면에서 터지면 강한 충격작용이 생겨 부동태 산화피막이 깨지고 소지금속도 손상을 입게 된다. 또한 노출되어 냉간가공된 금속은 부식되며 이들 과정이 반복된다.

플라스틱 및 세라믹의 캐비테이션 침식은 순수한 기계적 작용(cavitation erosion)이지만 수중의 금속의 경우에는 항상 부식요소가 포함된다고 생각된다. 이는 다음의 사실로서 알 수 있다. 캐비테이션 부식은

① 음극방식에 의해 방지할 수 있다.

② 부식억제제에 의해 저감된다.

③ 연수(軟水)보다도 경수(硬水)에서 촉진된다.

● 찰과 부식(fretting corrosion)

찰과 부식은 접촉면에 수직압력이 작용하고 윤활제가 없으면 진동등에 의해 서로 움직이고 있는 2개의 고체, 이중 한개 또는 2개가 금속인 계면에서 일어난다. 한쪽 표면의 요철이 다른 표면의 산화물층을 벗겨내며 노출된 금속은 다시 산화되고 새로 생성한 산화물은 다시 떨어져 나간다. 이러한 과정에서 습기(수분)는 필요하지 않고 산소가 필요하다. 습기는 오히려 침식을 지연시키는 효과가 있는데 이는 수화된 산화물이 산화물보다도 부드러우므로 윤활작용을 하기 때문이다. 따라서 찰과 부식의 기구는 전기화학적이라기 보다는 순수한 화학적이라 할 수 있다. 부식생성물이 수산화물이 아니라 산화물(강의 경우, Fe₂O₃)이라는 것이 찰과부식의 특징이다.

● 부식

국부부식은 다음과 같이 분류할 수 있다.

캐비테이션 손상(cavitation damage)
충격부식(impingement attack)
찰과부식(fretting corrosion)

⑩ 선택부식(selective leaching)

탈아연현상(dezincification)
흑연화부식(graphitization)

● 부식의 전기화학

금속재료를 수용액중에 넣으면 금속표면의 불균일성때문에 anode부(양극, 陽極)와 cathode 부(음극, 陰極)가 형성되어 국부전지작용에 의해 부식이 진행된다. 그림 1에서 보는 바와 같이 anode부에서는 금속이 이온으로 용출하고 cathode부에서는 전자를 받아 수소발생반응(또는 산수환원반응)이 일어나 전하적(電荷的)으로는 양쪽이 균형을 이루게 된다. 이 경우, anode부에서 일어나는 반응을 산화반응 cathode에서 일어나는 반응을 환원반응이라 한다. 또한, 이러한 분극(分極)의 위치가 변화함에 따라 금속은 전면부식형태로 된다.

그림 1. 산성용액중에서의 철의 부식

Fe를 염산중에 넣으면 심하게 반응하여 수소를 발생한다. 즉

Fe → Fe²⁺ + 2e^- : anode 반응
2H⁺ + 2e^- → H₂ : cathode 반응

그러나 용액중에 용존산소가 존재하면 cathode반응으로서

2H⁺+1/2 O₂+2e^-→ H₂O

로 되는 산소환원반응이 일어난다. 탈기(脫氣)한 알카리용액중에서는

H₂O + e^- → 1/2 H₂ + OH^-

로 되는 반응이 일어나며 용존산소를 함유하는 알카리용액중에서는

H₂O+ 1/2 O₂ + 2e^- → 2OH^-

로 되는 cathode 반응이 일어난다.

◆ 속도론

W (g) = k I t

여기서 I : 전류(A), t : 시간(hr), k : 상수

산용액중에서 Fe를 분극하면 그림 2에서 보는 바와 같이 anode분극곡선과 cathode분극곡선이 얻어진다.

그림 2. 산성용액에서의 철의 분극곡선

Eco : 부식전위 Ico : 부식전류밀도

이 두개의 분극곡선의 교점(交点)을 부식전위(corrosion potential) 또는 자연전극전위(natural potential, open circuit potential)이라 하며 이곳에서의 전류를 부식전류밀도(corrosion current density)라 한다. 그리고 Faraday법칙에 부식속도(R)은 다음과 같이 나타낸다.

R=0.13ie/ρ

여기서 i : 전류밀도(μA/cm²) e : 금속의 그람 당량수(g) ρ : 금속의 밀도(g/cm³)

◆ 평형론

Pourbaix등은 금속이 용액중에서 용출하는 경우의 평형전위를 계산하여 부식반응의 여부를 결정하는 기준으로 했다. 다음의 그림 3에는 평형론 등을 인식함에 있어 매우 중요한 철-수소의 Pourbaix diagram을 나타내었다.

그림 3. Fe-H의 Pourbaix diagram

그림중에 나타나는 경계선에서의 반응은 각각 다음과 같다.

① Fe = Fe²⁺ + 2e^-
② Fe²⁺ = Fe³⁺ + e^-

이들 반응은 pH에 관계없으나 다음 반응은 pH에 의존한다.

③ 3Fe + 4H₂O = Fe₃O₄ + 8H⁺ + 8e^-
④ 3Fe²⁺ + 4H₂O = F₃O₄ + 8H⁺ + 2e^-
⑤ 2Fe²⁺ + 3H₂O = Fe₂O₃ + 6H⁺ + 2e^-

수소전극반응ⓐ는

H₂=2H⁺+2e^-

산소전극반응ⓑ는

2H₂O = 4H⁺ + O₂ + 4e^-

로 나타난다.

● 공식(孔蝕, pitting)

공식기구(孔蝕機構)로 중성용액중에서 이온(Cl-등)이 표면의 부동태막에 작용하여 피막을 파괴함에 의해 공식이 발생하며 조직, 개재물등 불균일한 부분이 공식의 기점으로 되기 쉽다. 이러한 공식에는 개방형과 밀폐형이 있다. 하나는 개방형공식으로 식공(蝕孔, pit)내의 용액은 외부로 유출되기 쉬우며 내면은 재부동태화하며 공식이 정지하기 쉽다. 다른 하나는 밀폐형공식으로 외부로부터 cl-이온이 식공내부로 침입, 농축하여 용액의 pH는 저하하고 공식은 성장하여 가는 형태이다. 공식의 전파는 다음 반응에 따른다.

anode 반응 ; M → M⁺ + e^-

cathode 반응 ; O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^-

HCl + H₂O → MOH+HCl

그래서 식공내의 pH는 저하하여 1.3∼1.5까지도 되어 공식은 성장하여 가는 것이다.

● 틈부식(crevice corrosion)

틈부식의 기구

MCl+H₂O → MOH+HCl

의 반응에 의해 염산이 생겨 pH가 저하하여 부식이 성장하기 쉬운 조건으로 된다. pH의 저하는 원소의 종류에 따라 다르지만 Cr³⁺, Fe³⁺ 이온에 따라 1∼2 정도까지 될 수 있다.

● 이종금속접촉부식(galvanic corrosion) ; 전지작용부식

◆ 부식전위열(腐蝕電位列, galvanic series)

이종금속이 접촉했을 경우에 어느 금속이 anode로 되어 부식되는가는 그 환경중에서의 그들 금속의 부식전위에 의해 판단한다. 부식전위는 부식환경에 따라 다르다. 이렇듯 여러 가지 환경에서 차이가 나는 금속의 부식전위를 순서대로 나열한 것을 부식전위열(galvanic series)이라 한다.

이 표는 양극(anode)측 끝난에 가까운 금속과 그것보다 뒤에 있는 금속을 조합하면 전자(前者)가 양극으로 되어 부식됨을 의미한다. 2종 금속의 위치가 떨어져 있을수록 전위차는 커져 부식을 가속시킬 가능성이 크다. 그러나 전위차는 부식가속의 경향을 나타낼 뿐이며 실제의 부식속도를 나타낸다고는 할 수 없다. 표에 나타내는 전위차는 개로전위차(開路電位差)로 그것이 전극으로서 작동할 때에는 분극하여 전위는 변화하며 부식전류의 크기는 분극한 전위차에 의하기 때문이다.

● 입계부식

오스테나이트계 스텐레스강을 500∼800℃로 가열시키면 결정입계에 탄화물(Cr₂₃C₆)가 생성하고 인접부분의 Cr량은 감소하여 Cr결핍증(Cr depleted area)이 형성된다. 이러한 상태를 만드는 것을 예민화처리(Sensitization treatment)라 한다. 이렇게 처리된 강을 산성용액중에 침지하면 Cr결핍층이 현저히 부식되어 떨어져 나간다. 이러한 것을 입계부식(intergranular corrosion)이라 한다.

스텐레스강 입계구조의 경우 1050∼1300℃로 가열된 경우로 고용화처리 또는 용체화처리라 하며 탄화물은 완전히 용해한 상태이다. 그러나 일부 미량원소의 입계편성이 보인다. 이를 500∼700℃에서 유지하면 입계에 Cr₂₃C₆가 석출하여 Cr결핍층이 형성되어 입계부식을 유발시킨다. 이 스테인리스강을 800∼900℃로 가열하면 탄화물이 안정화된 다. 이 상태의 경우, Cr결핍층은 회복되어 입계부식이 생기지 않는다. 고순도강의 경우 순수입계로서 깨끗한 입계를 나타낸다.

스텐레스 강중의 P함유량과 입계부식성의 관계를 살펴보면 5N HNO₃ + 0.5N K₂Cr₂O₇ 용액중에서 스텐레스 강(14Cr-14Ni)중의 P가 100ppm이상 함유되면 입계부식성이 급격히 증대한다. 또한 이와 더불어 염화제2철 용액 중(345℃)에서 응력부식균열 감수성이 나타난다.

● 응력부식균열(SCC)

응력부식균열(Stress Corrosion Cracking)은 재료, 환경, 응력 이 3개가 특정조건을 만족하는 경우에만 발생한다. 일반적으로 내식성이 우수한 재료는 표면에 부동태 막이 형성되어 있지만 그 피막이 외적 요인에 의해 국부적으로 파괴되어 공식(pitting) 또는 응력부식균열의 기점으로 된다. 국부적으로 응력 집중이 증대되어 내부의 용액은 SCC전파에 기여하여 균열이 진전하여 간다. 이처럼 피막의 생성과 파괴가 어떠한 조건하에서만 생겨 균열은 진행한다. 표면피막의 보호성이 불충분하면 전문부식으로 되어 응력부식 균열은 발생하지 않는다. 따라서 응력부식균열은 내식성이 좋은 재료에만 발생한다. 어떠한 환경에서 균열저항성이 큰 재료라도 다른 화경에서는 응력부식균열이 발생할 가능성이 충분히 있다. 즉, 어떠한 재료라도 응력부식균열을 일으킬 수 있는 환경이 존재한다.

그림 4. 응력부식균열과 수소취성균열

응력부식균열은 전기화학적 현상으로 수소취성균열과는 구별된다. 이의 구분은 그림 4에 분극에 따른 파단시간의 변화를 나타낸다. (a)는 음극분극에 의해 파단시간이 짧아지므로 수소취성균열(hydrogen embrittlement, HE)이며 (b)는 역으로 양극분극에 의해 수명이 짧아지는 경우로 할성경로형 응력부식균열(active path corrosion, APC)이다. (c)(d)는 2개의 현상이 혼재하는 경우이다. (c)에서는 부식전위보다 귀(貴)하게 하면 수명이 짧아지므로 APC이며 (d)의 경우는 부식전위보다 비(卑)하게 함에 따라 수명이 짧아지므로 HE이다.

● 수소취성 및 수소균열

수소취성은 음극분극에 의해 SCC와 실험적으로 구별할 수 있다. 이는 음극분극이 수소발생에 의해 수소취성을 조장하지만 SCC는 억제하기 때문이다.

● 부식피로

부식피로는 부식에 의한 침식과 주기적 응력, 즉 빠르게 반복되는 인장및 압축응력과의 상호작용에 의해 생긴다. 주기적 응력의 어느 임계값, 즉 피로한계이상에서만 생기는 순수한 기계적피로와는 대조적으로 부식피로는 매우 작은 응력에서도 생긴다.

● 에로젼 부식(난류부식)

에로젼 부식에 의한 국부침식은 일반적으로 부식생성물이 없는 밝은 표면을 나타낸다. 부식공(pit)은 액체의 흐름 방향으로 깍여져 있으며 그 단면은 액체의 흐름을 방해하도록 오목하게 된 표면을 나타낸다. 때로는 이들 부식공은 말이 상류를 향해 달려가면서 남기는 말굽형상을 나타낸다. 난류침식은 동관의 황동제부분으로 되어 있는 물의 순환장치에서 잘 생긴다. 이것은 일반적으로 난류의 원인으로 되는 요철(돌출부 및 굽은 부분)때문에 일어난다.

● 캐비테이션 부식(cavitation corrosion)

① 음극방식에 의해 방지할 수 있다.

② 부식억제제에 의해 저감된다.

③ 연수(軟水)보다도 경수(硬水)에서 촉진된다.

● 찰과 부식(fretting corrosion)