연제련

실제 조업에서는 공해문제로 배소가스의 SO₂농도를 가능한 높여서 회수하여 황산을 만들어야 하고 온도도 작업능률의 향상을 위하여 조절할 수 있는 범위가 대단히 축소된다. 그림 16과 같은 PbO-PbSO₄의 2원계 온도 조성상태도에서는 배소가스는 주로 SO₂이고 O₂는 무시할 수 있다.

그림 16. PbO-PbSO₄의 2원계 온도 조성상태도

또한 그림 16에서 알 수 있는 평형식에서의 평형상수와 SO₂압과의 관계에서 그림 17의 열역학적 상태도를 구할 수 있다.

그림 17. Pb-S-O계의 열역학적 상태도

불변점 1에서는 PbS, PbO, PbSO₄2PbO, PbSO₄4PbO, SO₂ 등이 공존하는 점이고 불변점 2는 (g), (c), (h), (e) 의 4개의 반응선이 교차하는 점이다.

◆ 소결법

용광로에는 분체광을 그대로 장입할 수 없다. 미소광, 정광, 각종 용제 및 분광재 등을 배합하여 소결기에의 장입물 중의 S가 6-7%로 되도록 분광재 및 분소광의 양으로 S 양을 조절하여 상향송풍기 소결기에서 1회만 소결시킨다.

소결기는 상향송풍식 직선형 드와이트 로이드(up draft Dwight Lloyid)를 많이 사용한다. 이 소결기의 주용 부분은 소결상자, 장입장치, 점화기, 송풍실 및 운전장치가 있다. 튼튼한 형강구축물의 양단에 sprocket wheel이 있고 그 사이에 유도궤도가 있다.

상향송풍식 소결로에서 가스의 흐름은 그림 18과 같다.

그림 18. 상향소결기

● 용련법

◆ 용련로 내의 화학반응

(1) C에 의한 환원반응

PbO(s) + C(s) = Pb(l) + CO

PbO(s) + CO = Pb(l) + CO₂

이 반응에서 고체-고체 같의 반응은 접촉이 나쁘고 속도도 늦다. 고체-기체간의 반응이 주반응이며 속도도 빠르다.

(2) 금속환원제에 의한 환원반응

금속환원제는 S에 대한 친화력이 Pb보다 강한 금속이면 되고 또한 경제력도 있어야 한다.

(3) 상호반응에 의한 환원

2PbS(s) + 3O₂ = PbO(s) +2SO₂

2SO₂ + O₂ =2SO₃

PbO(s) + SO₃ =PbSO₄

PbS(s) + 2PbO(s) = 3Pb(l) + SO₂

PbS(s) + PbSO₄(s) = 2Pb(l) + 2SO₂

(4) 부분환원반응

그림 19는 1,200° C에서 Pb-S-O계의 상태도이다. 종래의 용광로 I.S.F.제련에서는 소결공정에서 PbS +3/2O₂ → PbO + SO₂의 반응으로 완전배소되는데 O₂의 공급량을 제한하면 상태도에서와같이 1,200° C 순수 SO₂가스 분위기 중에서도 부분환원반응에 의해 안정한 Pb(l)가 생성될 수 있다. 그러나 800° C이하에서는 Pb(l)의 안정영역이 좁아지며 SO₂분압이 0.01atm이상에서 Pb(l) -> PbSO₄로 되고 만다.

그림 19. 1200℃에서의 Pb-S-O계의 상태도

보편적인 용광로 제련법과 I.S.F. 제련법, Lurgi 제련법은 완전배소한 소결광은 (1)의 환원반응을 주반응으로 (2),(3)을 부반응으로 하는 제련법이며, B.B.U 법, Boliden 법은 (3)의 상호반응을 주반응으로 하고 (2)의 환원반응을 부반응으로 하여 고품위 정광을 제련하는 방법이다.

(5) Pb 및 Pb화합물의 증기압

납 및 납화합물은 소결로 및 용련로 내에서 상당히 많이 기화하므로 특히 직접제련법과 같은 고온의 배기가스가 배출될때에는 dust 및 fume의 회수를 철저히 하여 유가금속의 손실을 줄여야 한다.

◆ 용광로제련법

(1) 용광로의 생성물

납용광로의 생성물은 조연, 슬랙, 동매트, 스파이스 등 네 가지가 있다.

조연 중에 혼입된 동매트를 분리하는 방법으로는 주로 용리법을 사용한다. 용리법은 Pb의 용융점 부근에서는 Pb 중의 Cu의 용해도는 거의 없으므로 냉각하여 동매트가 응고하여 부상하는 이론을 이용한 것이다. 그리고 유가 금속의 슬랙 중 손실을 감소시키는 방법은 좋은 슬랙을 만드는 외에 노상에서 배출시키는 잔치의 개선에 의해서도 손실을 감소시킬 수 있다.

(2) 연용광로의 조업

용광로에 연료인 코우크스와 소결광 및 정련부유물 그리고 때에 따라서 철 또는 철광석 등을 한 층 한 층씩 장입하거나 또는 미리 연료와 소결광을 혼합하여 장입하고 착화하여 송풍한다. 장입상에서 장입된 장입물은 하강하면서 환원반응, 침전반응, 상호반응이 일어난다. 반응에서 Pb의 화합물은 Pb로 환원되고 Cu는 일부는 금속으로 일부는 황화물로 되어 금속 Cu는 조연에 함유되고 황화물은 다른 황화물과 함께 동매트를 만든다.

◆ I.S.F 제련법

이 제련법은 납과 아연의 동시 제련법으로서 방연광과 섬아연광이 미세하게 혼합되어 있는 광석을 제련하는 데 이용되는 방법이다. 이러한 혼합광은 경제적인 분률도에서 단체분리가 되지 않아서 냉선에 의해 연정광과 아연정광으로 분리할 수 없어 연-아연 혼합정광으로 생산되고 잇는 광석을 소결하여 I.S.F.제련법에서는 Pb 와 Zn을 동시에 조연과 증류 아연으로 채취하고 있다.

◆ Lurgi 제련법

이 방법은 소결할 때 용제 및 분쇄된 슬랙을 배합하지 않고 정광과 10%정도의 반분 및 연록만을 배합하여 고품의의 소결괴를 만들어 회전로에서 환원시키는 방법이다.

◆ BBU제련법

이 제련법의 원리는 구 Bolide 법과 같이 배소, 상호반응의 이차법에 속한다. 배소 상호반응의 기구는 SO₂, O₂ 의 분압과 온도, 광석 중의 불순물 및 맥석 종류에 따라서 대단히 복잡하지만 종합적인 결과로 다음 4개의 반응으로 요약할 수 있다.

2PbS + 3O₃ =2PbO + 2SO₂

PbS + 2O₂ = PbSO₄

PbS + 2PbO = 3Pb(l) + SO₂

PbS + PbSO₄ = 2Pb +2SO₂

실제로는 규산염, 철산염 등도 생성되어 배소 및 환원반응에 크게 영향을 미친다.

◆ 로의 직접제련법

직접제련법은 전술한 바와 같은 PbS +O₂ → Pb(l) + SO₂의 부분환원반응을 이용한 제련법이다.

(1) St. Joseph 법

이 제련법은 P.S.령 전로에 미리 넣어둔 납(액상) 하부 송풍구에서 연정광 및 용제를 취입하고 부분 산화반응의 이론 공기량만을 송풍하여 Pb(l)을 생성시키는 방법이다.

(2) Cominco법

이 방법은 정광, 용제, 연록 등을 로에 랜스를 통하여 산소와 같이 취입하면 일부는 기상에서 부분환원 반응에 의하여 환원되고 대부분은 액상에서 배소환원반응에 의하여 환원된다.

(3) Outkumpu법

이 제련법은 Cu, Ni의 자용제련로와 비슷한 로에 수분 0.1%이하로 건조한 정광을 부분환원반응에 필요한 이론 공기량으로 상부에서 취입하면 로상에 이르기 전에 기상에서 배소-상호반응에 의하여 환원되어 2% S정도를 함유한 조연과 15% Pb정도를 함유한 슬랙으로 용락한다.

(4) Q-S(Queuneanu-Schuhmann) 산소법

이 제련법은 로저가 2단으로 경사진 깊이 수m의 원통형 로에 상부에서 입상화한 정광과 용제를 산소 또는 공기로 불어넣고, 액체 하부의 이중 송풍구에서 산소와 환원제 SO₂를 불어넣으면 PbS는 기상과 액상에서 환원되어 왼쪽으로 이동하면서 다시 한번 환원되어 출탕되고 매트와 슬랙은 오른쪽으로 이동하면서 황철광과 하부에서 취입되는 석탄+SO₂+O₂에 의하여 슬랙 중의 Pb? PbS로 되어 회수 하고 유가금속의 양을 줄인 슬랙만이 배출된다.

● 조연의 정련법

◆ 건식정련법

(1) 탈동법

조연을 330-340° C로 냉각하면 Pb(l)중 Cu의 용해도가 거의 없으므로 Cu 또는 그 화합물을 부유물로 제거할 수 있다.

(2) Te, As, Sn, Sb 의 제거

1)유연법(softening)

철제통이나 반사로에 탈동한 조연을 유입하고 700-730° C에서 압축공기를 불어 넣으면 Te, As, Sn, Sb 등은 산화하여 조연액의 표면에 부유물로서 뜨게된다.

(3) Ag, Au 분리

납과 금은의 분리에는 주로 Parkes법이 상용된다. 이 방법은 납에 Zn을 첨가하여 금은을 아연과 합금을 만들어 부유물로서 표면에 부상시켜 분리하여 이 부유물에서 금은을 회수 하는 방법이다.

(4) 탈아연

탈은연 중에는 0.56-0.6% Zn을 함유하므로 염소가스로써 400° C정도에서 처리하면 0.005%Zn까지 탈아연되는 Betterton 법과 Harris법으로 탈아연 할 수 있으나 일반적으로 진공 탈아연법으로 처리한다. 탈은연을 600° C 정도로 가열하여 kettle을 밀봉하고 20cm 지름의 조에 용접한 파이프로 진공펌프를 연결하여 조내압을 0.05mmHg 정도로 4-6시간동안 진공으로 하면 연중의 Zn의 98%정도가 회수되어 재사용할 수 있다.

(5) K-B법

Bi를 제거하는 방법에는 전해법과 Kroll-Betterton법이 있다. 건식법인 K-B법은 0.5-3.5% Bi의 조연에 Ca, Mg 등을 첨가하면 Bi가 CaMg₂Bi₂의 합금으로 표면에 부유물로서 부상하게 되고 연액 중에는 Ca, Mg 및 CaMg₂Bi₂의 고용도가 거의 없다는 원리로 제거하는 방법이다.

◆ 전해 정련법

납의 전해정련법은 Bi를 0.02%이하로 분리하는 데 적합한 방법으로 전해조는 콘크리크조에 아스팔트 또는 경질 염화비닐을 라이닝하여 사용하며 전해조의 배열 및 액의 순환은 동과 비슷하다. 전해액은 PbSiF₆ + H₂SiF₆이며 유리산 농도는 54-108g/l, Pb²⁺ 이온의 농도는 66 g/l 전후로 일정하게 유지한다. 양극 함유물 중에서 Pb보다 전기화학적으로 귀한 불순물인 Cu, Sb, Bi, Ag, Au 등은 슬라임으로 제거되며 Pb보다 불안정한 불순물인 Zn등은 전해액 중에 용해한다. 전해작업의 전류밀도는 양극에서 1.54A/dm² 음극에서 1.22-1.50A/dm²정도이고 초기 전해조전압은 0.38-5.7V이나 전착이 진행됨에 따라 슬라임의 부착 등으로 0.2V정도 높아진다. 산화납 슬랙에서 Bi를 회수하는 방법은 환원하여 조Bi를 만들어 건식으로 정련하는 방법과 전해법으로 정련하는 등 두 가지 방법이 있다.